Metacrilatul de metil (MMA) este o materie primă chimică organică importantă și un monomer polimeric, utilizat în principal în producția de sticlă organică, turnarea materialelor plastice, acrilice, acoperiri și materiale polimerice funcționale farmaceutice etc. Este un material de înaltă calitate pentru industria aerospațială, informația electronică, fibra optică, robotică și alte domenii.

Ca monomer material, MMA este utilizat în principal în producerea de polimetacrilat de metil (cunoscut în mod obișnuit sub numele de plexiglas, PMMA) și poate fi, de asemenea, copolimerizat cu alți compuși vinilici pentru a obține produse cu proprietăți diferite, cum ar fi pentru fabricarea aditivilor de clorură de polivinil (PVC) ACR, MBS și ca al doilea monomer în producerea de acrilice.

În prezent, există trei tipuri de procese mature pentru producerea de MMA în țară și în străinătate: calea de esterificare a hidrolizei metacrilamidei (metoda aceton-cianhidrinei și metoda metacrilonitrilului), calea de oxidare a izobutilenei (procesul Mitsubishi și procesul Asahi Kasei) și calea de sinteză a etilenei carbonilului (metoda BASF și metoda Lucite Alpha).

1. Calea de esterificare a hidrolizei metacrilamidei
Această rută este metoda tradițională de producție a MMA, incluzând metoda cu acetonă cianohidrină și metoda cu metacrilonitril, ambele după hidroliza intermediarului de metacrilamidă, sinteza prin esterificare a MMA.

(1) Metoda cu acetonă cianhidrină (metoda ACH)

Metoda ACH, dezvoltată inițial de compania americană Lucite, este cea mai veche metodă de producție industrială a MMA și, de asemenea, principalul proces de producție a MMA în lume în prezent. Această metodă utilizează acetonă, acid cianhidric, acid sulfuric și metanol ca materii prime, iar etapele de reacție includ: reacția de cianohidrinizare, reacția de amidare și reacția de hidroliză-esterificare.

Procesul ACH este matur din punct de vedere tehnic, dar are următoarele dezavantaje serioase:

○ Utilizarea acidului cianhidric extrem de toxic, care necesită măsuri stricte de protecție în timpul depozitării, transportului și utilizării;

○ Producerea secundară a unei cantități mari de reziduuri acide (soluție apoasă cu acid sulfuric și bisulfat de amoniu ca și componente principale și care conține o cantitate mică de materie organică), a cărei cantitate este de 2,5~3,5 ori mai mare decât cea a MMA și reprezintă o sursă serioasă de poluare a mediului;

Din cauza utilizării acidului sulfuric, este necesar echipament anticoroziv, iar construcția dispozitivului este costisitoare.

(2) Metoda cu metacrilonitril (metoda MAN)

Asahi Kasei a dezvoltat procesul de metacrilonitril (MAN) bazat pe ruta ACH, adică izobutilena sau tert-butanolul sunt oxidate de amoniac pentru a obține MAN, care reacționează cu acidul sulfuric pentru a produce metacrilamidă, care apoi reacționează cu acidul sulfuric și metanolul pentru a produce MMA. Ruta MAN include reacția de oxidare a amoniacului, reacția de amidare și reacția de hidroliză-esterificare și poate utiliza majoritatea echipamentelor instalației ACH. Reacția de hidroliză utilizează acid sulfuric în exces, iar randamentul metacrilamidei intermediare este de aproape 100%. Cu toate acestea, metoda are subproduse de acid cianhidric extrem de toxice, acidul cianhidric și acidul sulfuric fiind foarte corozive, cerințele privind echipamentele de reacție sunt foarte mari, în timp ce pericolele pentru mediu sunt foarte mari.

2. Calea de oxidare a izobutilenei
Oxidarea izobutilenei a fost calea tehnologică preferată de marile companii din lume datorită eficienței sale ridicate și protecției mediului, însă pragul său tehnic este ridicat, iar doar Japonia a avut cândva această tehnologie în lume și a blocat-o către China. Metoda include două tipuri de procese: procesul Mitsubishi și procesul Asahi Kasei.

(1) Procedeul Mitsubishi (metoda izobutilenei în trei etape)

Compania japoneză Mitsubishi Rayon a dezvoltat un nou proces pentru producerea de MMA din izobutilenă sau tert-butanol ca materie primă, utilizând o oxidare selectivă în doi pași cu aer pentru a obține acid metacrilic (MAA), apoi esterificându-l cu metanol. După industrializarea Mitsubishi Rayon, companii precum Japan Asahi Kasei, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company etc. au realizat industrializarea una după alta. Grupul autohton Shanghai Huayi a investit o mulțime de resurse umane și financiare și, după 15 ani de eforturi continue și neîncetate, timp de două generații, a dezvoltat cu succes independent tehnologia de producție curată de MMA pentru oxidarea și esterificarea izobutilenei în doi pași, iar în decembrie 2017 a finalizat și a pus în funcțiune o instalație industrială de MMA de 50.000 de tone în cadrul companiei sale mixte Dongming Huayi Yuhuang, situată în Heze, provincia Shandong, spargând monopolul tehnologic al Japoniei și devenind singura companie din China cu această tehnologie, făcând din China a doua țară care are tehnologia industrializată pentru producerea de MAA și MMA prin oxidarea izobutilenei.

(2) Procedeul Asahi Kasei (proces în două etape cu izobutilenă)

Corporația japoneză Asahi Kasei s-a dedicat de mult timp dezvoltării metodei de esterificare directă pentru producerea de MMA, care a fost dezvoltată și pusă în funcțiune cu succes în 1999 cu o fabrică industrială de 60.000 de tone în Kawasaki, Japonia, și ulterior extinsă la 100.000 de tone. Ruta tehnică constă într-o reacție în două etape, și anume oxidarea izobutilenei sau tert-butanolului în fază gazoasă sub acțiunea catalizatorului compozit de oxid Mo-Bi pentru a produce metacroleină (MAL), urmată de esterificarea oxidativă a MAL în fază lichidă sub acțiunea catalizatorului Pd-Pb pentru a produce MMA direct, unde esterificarea oxidativă a MAL este etapa cheie în această rută de producere a MMA. Metoda procesului Asahi Kasei este simplă, cu doar două etape de reacție și doar apă ca produs secundar, fiind ecologică și prietenoasă cu mediul, dar proiectarea și prepararea catalizatorului sunt foarte solicitante. Se raportează că catalizatorul de esterificare oxidativă al Asahi Kasei a fost modernizat de la prima generație de catalizator Pd-Pb la noua generație de catalizator Au-Ni.

După industrializarea tehnologiei Asahi Kasei, între 2003 și 2008, instituțiile de cercetare interne au înregistrat un boom al cercetării în acest domeniu, mai multe unități precum Universitatea Normală Hebei, Institutul de Inginerie a Proceselor, Academia Chineză de Științe, Universitatea Tianjin și Universitatea de Inginerie Harbin concentrându-se pe dezvoltarea și îmbunătățirea catalizatorilor Pd-Pb etc. După 2015, cercetarea internă privind catalizatorii Au-Ni a început o altă rundă de boom, reprezentativă fiind Institutul de Inginerie Chimică Dalian, Academia Chineză de Științe, care a înregistrat progrese semnificative în cadrul unui mic studiu pilot, a finalizat optimizarea procesului de preparare a catalizatorului nano-aur, a screening-ul condițiilor de reacție și a testului de evaluare a operațiunilor pe ciclu lung de modernizare verticală și, în prezent, cooperează activ cu întreprinderile pentru a dezvolta tehnologia de industrializare.

3. Calea de sinteză a etilen carbonilului
Tehnologia industrializării căii de sinteză a etilenei carbonilului include procesul BASF și procesul etilenei-acid propionic cu ester metilic.

(1) metoda etilen-acid propionic (procesul BASF)

Procesul constă în patru etape: etilena este hidroformilată pentru a obține propionaldehidă, propionaldehida este condensată cu formaldehidă pentru a produce MAL, MAL este oxidat cu aer într-un reactor tubular cu pat fix pentru a produce MAA, iar MAA este separat și purificat pentru a produce MMA prin esterificare cu metanol. Reacția este etapa cheie. Procesul necesită patru etape, ceea ce este relativ greoi și necesită echipamente și costuri de investiție ridicate, avantajul fiind costul redus al materiilor prime.

Progrese interne au fost înregistrate și în dezvoltarea tehnologiei de sinteză a etilenei-propilenei-formaldehidei a MMA. În 2017, compania Shanghai Huayi Group, în cooperare cu Nanjing NOAO New Materials Company și Universitatea Tianjin, a finalizat un test pilot de condensare a propilenei-formaldehidei cu formaldehidă pentru a obține metacroleină, de 1.000 de tone, și a dezvoltat un pachet de procese pentru o instalație industrială de 90.000 de tone. În plus, Institutul de Inginerie a Proceselor al Academiei Chineze de Științe, în cooperare cu Henan Energy and Chemical Group, a finalizat o instalație pilot industrială de 1.000 de tone și a atins cu succes funcționarea stabilă în 2018.

(2) Procedeul etilen-metil propionat (procesul Lucite Alpha)

Condițiile de operare ale procesului Lucite Alpha sunt blânde, randamentul produsului este ridicat, investițiile în instalații și costurile materiilor prime sunt scăzute, iar scara unei singure unități este ușor de realizat la scară mare; în prezent, doar Lucite deține controlul exclusiv asupra acestei tehnologii în lume și nu este transferată către lumea exterioară.

Procesul Alpha este împărțit în două etape:

Primul pas este reacția etilenei cu CO2 și metanol pentru a produce propionat de metil.

utilizând un catalizator de carbonilare omogenă pe bază de paladiu, care are caracteristici de activitate ridicată, selectivitate ridicată (99,9%) și durată lungă de viață, iar reacția se desfășoară în condiții blânde, ceea ce este mai puțin coroziv pentru dispozitiv și reduce investiția de capital în construcție;

A doua etapă este reacția propionatului de metil cu formaldehida pentru a forma MMA.

Se utilizează un catalizator multifazic brevetat, care are o selectivitate ridicată pentru MMA. În ultimii ani, întreprinderile autohtone au investit un mare entuziasm în dezvoltarea tehnologică a condensării propionatului de metil și formaldehidei în MMA și au făcut progrese semnificative în dezvoltarea catalizatorului și a proceselor de reacție cu pat fix, însă durata de viață a catalizatorului nu a atins încă cerințele pentru aplicații industriale.