Metacrilatul de metil (MMA) este o materie primă chimică organică importantă și un monomer polimeric, utilizat în principal în producția de sticlă organică, materiale plastice de turnare, acrilice, acoperiri și materiale polimerice funcționale farmaceutice etc. Este un material de ultimă generație pentru industria aerospațială, electronică. informație, fibră optică, robotică și alte domenii.

Ca monomer material, MMA este utilizat în principal în producția de metacrilat de polimetil (cunoscut în mod obișnuit ca plexiglas, PMMA) și poate fi, de asemenea, copolimerizat cu alți compuși vinilici pentru a obține produse cu proprietăți diferite, cum ar fi pentru fabricarea clorurii de polivinil (PVC). ) aditivi ACR, MBS și ca al doilea monomer în producția de acrilice.

În prezent, există trei tipuri de procese mature pentru producția de MMA în țară și în străinătate: calea de esterificare prin hidroliză a metacrilamidei (metoda cu acetonă cianohidrine și metoda metacrilonitril), calea de oxidare a izobutilenei (procesul Mitsubishi și procesul Asahi Kasei) și calea de sinteză a etilen carbonil ( metoda BASF și metoda Lucite Alpha).

1, calea de esterificare prin hidroliză a metacrilamidei
Această cale este metoda tradițională de producție a MMA, inclusiv metoda cu acetona cianohidrinei și metoda metacrilonitrilului, ambele după hidroliza intermediarului metacrilamidei, sinteza de esterificare a MMA.

(1) Metoda cu acetonă cianohidrine (metoda ACH)

Metoda ACH, dezvoltată pentru prima dată de US Lucite, este cea mai veche metodă de producție industrială a MMA și este, de asemenea, procesul de producție de masă MMA din lume în prezent.Această metodă utilizează ca materii prime acetonă, acid cianhidric, acid sulfuric și metanol, iar etapele de reacție includ: reacția de cianohidrinizare, reacția de amidare și reacția de esterificare prin hidroliză.

Procesul ACH este matur din punct de vedere tehnic, dar are următoarele dezavantaje serioase:

○ Utilizarea acidului cianhidric foarte toxic, care necesită măsuri stricte de protecție în timpul depozitării, transportului și utilizării;

○ Producerea secundară a unei cantități mari de reziduuri acid (soluție apoasă cu acid sulfuric și bisulfat de amoniu ca componente principale și care conține o cantitate mică de materie organică), a căror cantitate este de 2,5~3,5 ori mai mare decât MMA și este o cantitate serioasă sursa de poluare a mediului;

o Datorită utilizării acidului sulfuric, este necesar un echipament anticoroziv, iar construcția dispozitivului este costisitoare.

(2) Metoda metacrilonitrilului (metoda MAN)

Asahi Kasei a dezvoltat procesul de metacrilonitril (MAN) bazat pe calea ACH, adică izobutilena sau terț-butanolul este oxidat de amoniac pentru a obține MAN, care reacționează cu acidul sulfuric pentru a produce metacrilamidă, care apoi reacționează cu acidul sulfuric și metanolul pentru a produce MMA.ruta MAN include reacția de oxidare a amoniacului, reacția de amidare și reacția de esterificare prin hidroliză și poate folosi majoritatea echipamentelor instalației ACH.Reacția de hidroliză folosește acid sulfuric în exces, iar randamentul de metacrilamidă intermediară este de aproape 100%.Cu toate acestea, metoda are subproduși de acid cianhidric foarte toxici, acidul cianhidric și acidul sulfuric sunt foarte corozivi, cerințele echipamentului de reacție sunt foarte mari, în timp ce pericolele pentru mediu sunt foarte mari.

2, calea de oxidare a izobutilenei
Oxidarea izobutilenei a fost calea tehnologică preferată pentru marile companii din lume datorită eficienței sale ridicate și protecției mediului, dar pragul tehnic este ridicat și doar Japonia a avut o dată tehnologia în lume și a blocat tehnologia către China.Metoda include două tipuri de proces Mitsubishi și procesul Asahi Kasei.

(1) Procesul Mitsubishi (metoda cu izobutilenă în trei etape)

Mitsubishi Rayon din Japonia a dezvoltat un nou proces de producere a MMA din izobutilenă sau terț-butanol ca materie primă, oxidare selectivă în două etape prin aer pentru a obține acid metacrilic (MAA) și apoi esterificat cu metanol.După industrializarea Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, etc. au realizat industrializarea una după alta.Compania internă Shanghai Huayi Group a investit o mulțime de resurse umane și financiare și, după 15 ani de eforturi continue și neîntrerupte de două generații, a dezvoltat cu succes independent oxidarea și esterificarea în două etape a tehnologiei MMA de producție curată a izobutilenei, iar în decembrie 2017 , a finalizat și a pus în funcțiune o fabrică industrială MMA de 50.000 de tone în societatea sa mixtă Dongming Huayi Yuhuang situată în Heze, provincia Shandong, rupând monopolul tehnologic al Japoniei și devenind singura companie cu această tehnologie din China.tehnologie, făcând, de asemenea, China a doua țară care are tehnologia industrializată pentru producerea de MAA și MMA prin oxidarea izobutilenei.

(2) Procesul Asahi Kasei (proces de izobutilenă în două etape)

Compania Asahi Kasei din Japonia s-a angajat de mult timp în dezvoltarea metodei de esterificare directă pentru producția de MMA, care a fost dezvoltată și pusă în funcțiune cu succes în 1999, cu o fabrică industrială de 60.000 de tone în Kawasaki, Japonia, și extinsă ulterior la 100.000 de tone.Calea tehnică constă într-o reacție în două etape, adică oxidarea izobutilenei sau terț-butanolului în fază gazoasă sub acțiunea catalizatorului oxid compozit Mo-Bi pentru a produce metacroleină (MAL), urmată de esterificarea oxidativă a MAL în fază lichidă sub acțiunea catalizatorului Pd-Pb pentru a produce direct MMA, unde esterificarea oxidativă a MAL este pasul cheie în această cale de a produce MMA.Metoda procesului Asahi Kasei este simplă, cu doar două etape de reacție și doar apă ca produs secundar, care este ecologic și ecologic, dar proiectarea și prepararea catalizatorului este foarte solicitantă.Se raportează că catalizatorul de esterificare oxidativă al lui Asahi Kasei a fost actualizat de la prima generație de Pd-Pb la noua generație de catalizator Au-Ni.

După industrializarea tehnologiei Asahi Kasei, din 2003 până în 2008, instituțiile de cercetare autohtone au început un boom de cercetare în acest domeniu, concentrându-se mai multe unități precum Universitatea Normală Hebei, Institutul de Inginerie a Proceselor, Academia Chineză de Științe, Universitatea Tianjin și Universitatea de Inginerie Harbin. cu privire la dezvoltarea și îmbunătățirea catalizatorilor Pd-Pb etc. După 2015, cercetările interne privind catalizatorii Au-Ni au început O altă rundă de boom, reprezentativă a căreia este Institutul de Inginerie Chimică Dalian, Academia Chineză de Științe, a făcut progrese mari în domeniul mic studiu pilot, a finalizat optimizarea procesului de preparare a catalizatorului nano-aur, screening-ul condiției de reacție și testul de evaluare a funcționării pe ciclu lung de actualizare verticală și acum cooperează activ cu întreprinderile pentru a dezvolta tehnologia de industrializare.

3, calea de sinteză a etilen carbonilului
Tehnologia de industrializare a rutei de sinteză a etilen-carbonilului include procesul BASF și procesul de ester metilic al acidului etilen-propionic.

(1) metoda acidului etilen-propionic (procesul BASF)

Procesul constă din patru etape: etilena este hidroformilată pentru a obține propionaldehidă, propionaldehida este condensată cu formaldehidă pentru a produce MAL, MAL este oxidat cu aer într-un reactor tubular cu pat fix pentru a produce MAA și MAA este separat și purificat pentru a produce MMA prin esterificare cu metanol.Reacția este pasul cheie.Procesul necesită patru etape, care este relativ greoaie și necesită echipamente ridicate și costuri de investiții ridicate, în timp ce avantajul este costul scăzut al materiilor prime.

Descoperiri interne au fost realizate și în dezvoltarea tehnologiei sintezei de etilen-propilenă-formaldehidă a MMA.2017, Shanghai Huayi Group Company, în cooperare cu Nanjing NOAO New Materials Company și Universitatea Tianjin, a finalizat un test pilot de 1.000 de tone de condensare propilen-formaldehidă cu formaldehidă la metacroleină și dezvoltarea unui pachet de proces pentru o fabrică industrială de 90.000 de tone.În plus, Institutul de Inginerie a Proceselor al Academiei Chineze de Științe, în cooperare cu Henan Energy and Chemical Group, a finalizat o instalație industrială pilot de 1.000 de tone și a obținut cu succes o funcționare stabilă în 2018.

(2) Procesul de etilen-propionat de metil (procesul Lucite Alpha)

Condițiile de operare a procesului Lucite Alpha sunt blânde, randamentul produsului este ridicat, investițiile în fabrică și costurile materiilor prime sunt scăzute, iar dimensiunea unei singure unități este ușor de realizat mare, în prezent, numai Lucite deține controlul exclusiv asupra acestei tehnologii în lume și nu este transferat în lumea exterioară.

Procesul Alpha este împărțit în două etape:

Primul pas este reacția etilenei cu CO și metanol pentru a produce propionat de metil

folosind un catalizator de carbonilare omogen pe bază de paladiu, care are caracteristicile unei activități ridicate, selectivitate ridicată (99,9%) și durată lungă de viață, iar reacția se desfășoară în condiții blânde, care este mai puțin corozivă pentru dispozitiv și reduce investiția de capital în construcție ;

A doua etapă este reacția propionatului de metil cu formaldehida pentru a forma MMA

Se folosește un catalizator multifazic brevetat, care are o selectivitate MMA ridicată.În ultimii ani, întreprinderile autohtone au investit un mare entuziasm în dezvoltarea tehnologiei propionatului de metil și condensării formaldehidei la MMA și au făcut progrese mari în dezvoltarea procesului de reacție a catalizatorului și cu pat fix, dar durata de viață a catalizatorului nu a atins încă cerințele pentru industria industrială. aplicatii.